© 2017 Sorpol Ltd.

החומרים המטאלוצניים חוזרים בגדול

February 11, 2017

 

לפני עשרים שנה, לא היה כמעט יצרן פולימרים משמעותי בעולם שלא עסק במו"פ אגרסיבי סביב זרזים מטלוצניים. המטרה היתה להשיק שורה של חומרים פוליאולפיניים חדשניים. רמת הדיוק שהזרזים החדשים הללו אפשרו לתהליך הפולימריזציה נתנה לחומרים הפלסטיים חוזק ושקיפות שטרם נראו כמותם. הכימאים הנרגשים, המשקיעים ומנהלי החברות הכריזו תחת כל עץ רענן שהחומרים החדשים הללו עומדים להחליף את שלל הפוליאתילנים והפוליפרופילנים המיושנים.

טוב, אז כידוע, לא כל החלומות מתגשמים. ההתלהבות שכחה קמעה, ונדמה היה כאילו מדובר בעוד אחד מאותם התחומים שריגשו אותנו בסוף שנות התשעים של המאה הקודמת (זוכרים את 'באג אלפיים'?). 

התברר שהיתרונות המשמעותיים של הזרזים החדשניים באו במחיר של חסרונות מסויימים. הזרזים המטאלוצניים היו יקרים, ויצרני חומרי הגלם דרשו עבורם פרמייה נכבדת במחיר. מעבדי החומר מצידם לא הרגישו שהם מקבלים תמורה מספקת עבור הפרמיה הנכבדת. העיבוד של חומרים מטלוצניים כמו פוליאתילן לינארי בצפיפות נמוכה (LLDPE) לייצור יריעות לא היה נוח כמו LLDPE מסורתי מבוסס זרזי Ziegler-Natta או פוליאתילן בצפיפות נמוכה (LDPE). יצרנים קטנים ובינוניים בענף הפלסטיקה העולמי פשוט החליטו שהיתרונות אינם מצדיקים את העלות ו\או המאמץ. 

אבל השרפים המטלוצניים לא נעלמו. ההתלהבות אולי שככה, אבל מאחורי הקלעים, הכימאים והמהנדסים המשיכו לעבוד בהתמדה כדי לבסס למשפחת המטלוצניים מעמד. כיום, מיליוני טונות של חומרים מטלוצניים מיוצרים מדי שנה והם נהנים מצמיחה גבוהה יחסית לחומרים פלסטיים אחרים.

הדוגמא המובילה לשימוש ההולך וגדל בפוליאתילן מטלוצני היא תחום היריעות. ענף יריעות הפוליתאילן העולמי רושם התאוששות הדרגתית מאז 2010. המשבר הכלכלי העולמי של 2008-2009 הביא לירידה בתפוקה העולמית בשיעור של 10% ורמת הייצור בעולם עדיין נמוכה בחצי מיליון טון מרמת השיא של 2007. הצמיחה וההתאוששות אינם נמדדים יותר בטונות בלבד. תהליכי העיבוד החדשניים יחד עם החומרים המטלוצניים הלינאריים מאפשרים ירידה משמעותית בעובי היריעות ששימשו לאותם היישומים. 

בשנת 2013, עובדו לראשונה באירופה, יותר טונות של פוליאתילן לינארי ומטלוצני מאשר פוליאתילן 'קונבנציונאלי' בצפיפות נמוכה LDPE. המגמה הזו יציבה ואנליסטים מערכים כי הגידול בשימוש בחומרי גלם מטלוצניים בייצור יריעות ישמור על רמה של 3-4 אחוזי צמיחה בשנה מעבר לאלו של שאר תעשיית יריעות הפוליאתילן, לאור המשך של פיתוח מואץ של יישומים מבוססי-מטלוצניים. יצרני היריעות ממשיכים לנצל את החומרים המטלוצניים על מנת להתאים את עצמם לדרישות הלקוחות בעיקר בתחום היריעות הנמתחות והמתכווצות (stretch & shrink film) המשמשות להגנה על טובין בזמן ההובלה והשינוע.

באירופה מעבדים מדי שנה מיליון טון של פוליאתילן לייצור יריעות מתכווצות ומיליון נוסף משמשים לייצור יריעות נמתחות. למעלה ממחציתם של מפעלי היריעות באירופה עוסקים בייצור יריעות נמתחות או מתכווצות, בעיקר למטרת עיטוף סחורה על משטחים או איסוף מוצרים באריזת תמיכה או הגנה.  

כיום, כאשר קצב פיתוח המטלוצניים חוזר לפסוע בצעדים בטוחים, המנהלים והמשקיעים חוזרים לדון בעתיד המבטיח של הזרזים המדוייקים. היצרנים השכילו להתגבר על מרבית המכשולים בתהליכי הייצור ואף פיתחו תהליכי שפעול שמאפשרים להוריד באופן משמעותי את עלות השימוש בזרזים המטלוצניים.    

במהלך השנים האחרונות נעשתה התקדמות אדירה בעיצוב וסינתזה של קטליזטורים "מוגדרים היטב" או אשר מכילים אתר פעיל אחד לפילמור של אולפינים. מרבית קטליזטורים אלה שייכים למשפחת המטלוצניים, למרות שחלק מהם מכיל טבעת ציקלופנטאדיאניל אחת עם (לדוגמא) ליגנדה מסוג אמידו כזרוע. לעומתם, קומפלקסים אשר מכילים קבוצות פונקציונליות אחרות כמו קבוצות דיאמידו או ליגנדות מסוג בינזאמידינאטים אשר עושות קישור למתכת קיבלו התייחסות בתור קטליזטורים פוטנציאליים מסוג זיגלר-נטה שנבנים באופן מסורתי מכלור וטיטאניום.

הכימאים מכירים את המבנים המטלוצניים כבר משנות החמישים. אבל יכולת השימוש המסחרי בהם לא התבררה לפני 1977, כאשר וולטר קמינסקי מאוניברסיטת האמבורג הראה שהמטלוצניים, בעזרתו של זרז מתיל אלומינוקסאן, יכולים לייעל את תהליך הפילמור של חומרים אולפיניים. לאתר הפעיל, שכמו נמחץ בין שתי הגיאומטריות של מבני ה-Cp, הייתה היכולת "לסרוג" מונומרים אולפנייים ברמת דיוק שטרם נראתה. עשרות חברות בענף הכימיה החלו במחקר ופיתוח מואץ במטרה לפתח מגוון רחב של זרזים ייעודיים והעולם קיבל מנעד יציב של מוצרים. ב-2002 נרשמו בעולם 387 פטנטים לזרזים מטלוצניים פוליאולפיניים. ב-2009 מספר הפטנטנים התכווץ ל-236. הסיבות לכך הן כמובן המשברים הכלכליים של תחילת שנות האלפיים ו-2008, אבל גם הקונסולידציה בענף הפלסטיקה – חברת Dow רכשה את Union Carbide, חברת Exxon התמזגה עם Mobil וחברת Chevon  עם Phillips. עם זאת, ב-2004 כבר היו בעולם מספיק חומרים מטלוצניים חדשניים על מנת שהמאמץ יופנה לפיתוח יישומים – שעיקרם היה הבחינה האם ישנה הצדקה בהחלפתם של החומרים מבוססי הזיגלר-נטה המסורתיים.        

בשנת 2009 כבר עובדו בעולם 5 מיליון טונות של LLDPE מטלוצני – כרבע מצריכת הפוליאתילן הלינארי באותה שנה. לא מדובר ביעדים הבדיוניים של 25% צמיחה שנתית שחזו היצרנים בתחילת המאה, אבל גם צמיחה של 7-10 אחוזים בימים הקשים שעובר הענף הם לא עניין של מה בכך. לאחרונה החלה גם עבודה בתחום ה-HDPE, האלסטומרים, דבקים, שמנים ושעוות שמייצגים כחמישה מיליון טונות נוספים של צריכה עולמית. 

גם ההצלחות של המטלוצניים בתחום הפוליאתילן הלינארי לא הושגו בקלות. החומרים הראשונים הושקו באמצע שנות התשעים והם התאפיינו בשקיפות ועמידות להולם (dart impact) תכונה חשובה ליריעות שנמדדת על ידי הפלה של חוד על שקיות אשפה, יריעות נצמדות וכדומה.

 

 

אלא שפיזור המשקל המולקולרי הצר השפיע על הראולוגיה (תכונות הזרימה) והפך את החומר לקשה יותר לעיבוד על ציוד מסורתי שתוכנן לניפוח יריעות מבוססות זיגלר-נטה. כדי לקבל את אותה התפוקה, נאלצו יצרניםקטנים ובינוניים, שלא יכלו לשדרג את הציוד שברשותם, לערבב LDPE  עם ה-LLDPE המטלוצני. ה-LDPE יקר יותר מפוליאתילן לינארי מסורתי, וערבוב שלו עם חומרים מטלוצניים גם פגע ביתרונות שלהם.

למרות חבלי הלידה, נראה כיום שמשפחת המטלוצניים הצליחה להתגבר על מרבית הקשיים -  הפופולריות של היריעות הרב שכבתיות אפשרה לשלב שכבה דקיקה של חומר מטלוצני יחד עם חומרים מסורתיים זולים יותר מבלי לפגוע בתכונות החומר. למרבית היצרנים יש כיום ציוד מתאים לעיבוד החומרים ומגוון של יישומים שכולל שקים מחוזקים להובלה ימית ויריעות חקלאיות חדשניות יחד עם ירידה הדרגתית במחירים מסייעת לצמיחה השנתית.

ב-2008 השיקה חברת ExxonMobil  את הדור השני של הזרזים המטלוצניים יחד עם שורה של חומרים חדשים תחת השם המסחרי Enable. החומרים הללו תוכננו לאפשר ליצרנים לדלג על הצורך לערבב LDPE עם המטלוצניים הלינאריים עם תפוקה שהיתה אמורה להיות גדולה ב-20% מהתערובות הישנות תוך כדי ירידה בעובי היריעה. שנה לאחר מכן השיקה Total שורה של פוליאתילנים ופוליפרופילנים מטלוצניים תחת השם Lumicene. קו המוצרים כלל גם פוליאתילן בצפיפות בינונית MDPE במטרה לאפשר עיבוד קל במיוחד על רקע השיפור בריאולוגיה של המוצר.

בניגוד להצלחות שלהם בתחום הפוליאתילן, הזרזים המטלוצניים לא הצליחו לכבוש את שוק הפוליפרופילן. הייצור העולמי עומד על 2 מיליון טונות, פחות מ-2% משוק ה-PP  העולמי. הסיבות לכך הן ככל הנראה היעדר הפער (שהיה קיים בפוליאתילן) בין דרישות הלקוחות ליכולות של השרפים, יחד עם קושי בפולימריזציה מטלוצנית של פוליפרופילן. שימוש בזרזים מטלוצניים מייצר כמויות עודפות של מימן בעת פילמור של פוליפרופילן, והמימן עוצר את הפילמור, כך שנוצרים פוליפרופילנים עם משקל מולקולי נמוך שמתאים בעיקר לייצור סיבים ומוצרי הזרקה עם זרימה גבוהה. לאחרונה הצליחו היצרנים לפתח שורה של חומרים עם זרימה הנמוכה יותר שמאפשרת ל-PP  המטלוצני להתחרות על יישומים כמו כוסות שתייה, שמסורתית הלכו ל-PET.

החברות שמתמחות בזרזים מסוג זיגלר-נטה אינן מתכוונות לפרוש והן ממשיכות לפתח זרזים חדשים לייצור פוליפרופילן. באמצע שנות האלפיים פיתחה חברת Dow טכנולוגיה מבוססת סילאן שמשפרת את תרומת האלקטרונים בזרזי זיגלר-נטה. הטכנולוגיה משפרת את פעילות האתר ומייעלת על ידי כך את הזרז תוך שיפור תכונות הפולימרים – בעיקר על ידי העלאת הקשיחות וצמצום פליטת חומרים אורגניים נדיפים – תחום שמהווה יתרון בייצור חלקים לפנים הרכב. 

 

בזמן שיצרני הזיגלר-נטה שיפרו וייעלו אותם, הצליחו גם יצרני הזרזים המטלוצניים לייעל אותם ברמה כזאת, שעלות השימוש בייצור פולאתילן LLDPE כמעט זהה לשימוש בזרזי זיגלר-נטה. השימוש ב-HDPE שעד לאחורנה נתפס כיקר מדי, החל אף הוא להתרחב. גורם נוסף שתורם להתרחבות השימוש במטלוצניים הוא תפוגתם של חלק מהפטנטים הראשונים שמאפשר ליצרנים קטנים בכלכלות מתפתחות לשקול הקמת קווי ייצור לחומרים מטלוצניים. במקביל, החשש של היצרנים במדינות המערב מהצונאמי של הפולימרים הבסיסיים שמגיע מהמזרח התיכון ומסין דוחף אותם לנסות לבדל את המוצרים שלהם בעזרת זרזים ייחודיים.    

אם המיקוד הראשוני של המטלוצניים היה סביב שיפור העמידות לקריעה של יריעות LLDPE, כיום עיקר המאמץ במו"פ של הזרזים מופנה אל עבר ה-HDPE  כולל יישומי הזרקה ורוטציה. היתרונות של המטלוצניים כוללים חוזק ושיפור זמן מחזור. הדור החדש של הזרזים מוגדר כמרובי-אתרים Multi-Site כשהכוונה היא לתמיכה אחת בכמה אתרי זרז. מדובר באותה הגישה שאפשרה לייצר פוליאתילן בי-מודאלי לייצור צנרת תוך שימוש בפצחן בודד.  

Share on Facebook
Share on Twitter
Please reload

כתבות נבחרות 

שיטות בדיקה והיבטים אחרים של בקבוקי אקונומיקה והיסדקות תחת לחץ

March 15, 2017

1/10
Please reload

כתבות אחרונות
Please reload

ארכיון
Please reload

נושאים